1 分配関数(Partition function)

原子はその中の電子の配置により様々なエネルギー状態をとりうる。 ある原子についてある一つの可能なエネルギーを占有している原子数を決めることは、 一般に難しい問題ではあるが、 原子がまわりと熱平衡にある場合、 問題はずっと簡単になる。 占有数は（励起のメカニズムによらず） エネルギーレベルと温度や密度によって決まる。 ある原子のエネルギーレベル（励起状態）をその基底状態から測ったときの値を $E_i$ とし、 そのエネルギーレベルのある原子の単位体積当たりの数を $N_i$ とする。 基底状態は、 従って、$E_0=0$、$N_0$ と表される。 このとき、$i$ 番目の励起状態にある原子の単位体積当たりの占有数は

$$N_i=\frac{N}{U}g_i\,e^{-\beta E_i}$$ (1)

で与えられる。 ここで比例定数 $U$ は分配関数(Partition function) と呼ばれる量で、 ボルツマン因子(Boltzmann factor) の状態についての和

$$U=\sum_{i=0}^\infty g_i \, e^{-\beta E_i}$$ (2)

で定義される。 分配関数の定義から

$$N=\sum_{i=0}N_i$$ (3)

を満たすことが分かる。 ここで $g_i$ は統計的重みで、 エネルギーレベルの縮退度を表し、 また $\beta=1/kT$ である。